解答：城市居民向农村村民购买农村房屋的合同是无效合同。

第一、农村房屋是建立在集体所有土地宅基地基础上的。这种宅基地是和农村村民的身份相联系的。只有农村村民才享有宅基地的使用权。

农村的土地属于农民集体所有，宅基地也属于集体所有。农村村民是因其集体经济组织成员的身份而享有集体土地的使用权，包括集体所有土地宅基地的使用权。这种集体土地的使用权是无偿取得的，是和集体经济组织成员的资格联系在一起的。在一定程度上，集体所有土地宅基地的使用权具有社会福利和社会保障的功能。

我国《土地管理法》第六十二条明确规定：“农村村民一户只能拥有一处宅基地农村村民一户只能拥有一处宅基地。”“农村村民住宅用地，经乡（镇）人民政府审核，由县级人民政府批准。”我国法律和政策只规定，本集体经济组织内农村村民相互之间，在一定的条件下可以调剂。浙江省国土资源厅《关于进一步加强农村宅基地管理的意见》规定：“村民原有宅基地经村民委员会同意可以调剂给符合宅基地申请条件的本村村民，调剂双方应当在调剂协议生效后向县级国土资源部门办理土地使用权变更手续。”由于身份上的原因，非农村村民不可能取得集体所有土地宅基地的使用权。因主体资格不合，城市居民向农村村民购买农村房屋的合同是无效合同。

第二、我国《土地管理法》第六十二条规定：“农村村民住宅用地，经乡（镇）人民政府审核，由县级人民政府批准。” 所以，农村宅基地使用权的转移，必须经合法批准。未经审查批准，宅基地使用权不能随房转移。应经批准而未批准的合同无效。

第三、农村房屋不能成为交易的标的。1999年5月6日发布的《国务院办公厅关于加强土地转让管理严禁炒卖土地的通知》规定：农民的住宅不得向城市居民出售，也不得批准城市居民占用农民集体土地建住宅，有关部门不得为违法建造和购买的住宅发放土地使用证和房产证。2004年11月2日国土资源部《关于加强农村宅基地管理的意见》严禁城镇居民在农村购置宅基地，严禁为城镇居民在农村购买和违法建造的住宅发放土地使用证。因标的不能，城市居民向农村村民购买农村房屋的合同是无效合同。